有效，工伤赔偿纠纷属于劳动纠纷，发生劳动纠纷，劳动者可以与用人单位协商，也可以请工会或者第三方共同与用人单位协商，达成和解协议。
所以，工伤赔偿是可以私下签订赔偿协议，双方签字盖章后生效。如果协商不成，可以劳动仲裁。
签订工伤私了协议书时需要注意以下几点：
首先，确保私了相对方愿意按照协议内容提供必要的赔偿；
其次，明确工伤事故的责任归属和赔偿范围，并保障受害者的合法权益；
再次，协议书的内容应明确详细，包括双方的权责义务，赔偿金额，支付方式和时间等；
最后，协议签订后应及时办理相应的手续，如注销相关工伤报案，避免纠纷再次发生。