核外电子排布相同指电子层分布相同，即电子层数，最外层电子数相同，不同的只是核内电子数，像离子之间就会出现这种情况，但原子之间是不会出现这种情况。
核外电子排布是指处于稳定状态即基态的原子，核外电子将尽可能地按能量最低原理排布，另外，由于电子不可能都挤在一起，它们还要遵守最低能量原理，泡利不相容原理和洪特规则，一般而言，在这三条规则的指导下，可以推导出元素原子的核外电子排布情况。
核外电子排布的原则有：
1.能量最低原理：电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道，即尽可能保持体系的能量最低。
2.保利不相容原理：即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。
3.洪特规则：电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。
简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
最低能量原理、泡利原理、洪特规则。
1.最低能量原理：电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低。
2.泡利原理：一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述，即它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向以及电子的自旋方向。
在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是泡利原理。
3.洪特规则：从结果总结出来的洪特规则有两方面的含义，一是电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
洪特规则的第二个含义是，对于同一个电子亚层，当电子排布处于全满、半满和全空时比较稳定。