只有第四套人民币的100元面值有四个人头。第四套人民币的100元正面用毛泽东、周恩来、刘少奇、朱德四位领袖像，背面用井冈山全景。
该套100元券分为两个版本：1988.5.10发行1980年版，1992.8.20发行1990年版。毛泽东侧面头像固定水印。正面从右到左分别为毛泽东、周恩来、刘少奇、朱德头像，浮雕系司徒兆光先生创作，中央美院侯一民教授绘画，币背是井冈山主峰图。
人民币100元上的四位人物从右至左依次是毛泽东、周恩来、刘少奇、朱德。
第四套人民币是中国人民银行为了适应经济发展的需要，进一步健全中国的货币制度，方便流通使用和交易核算，于1987年4月27日至1997年4月1日发行的一套货币。100元正面用毛泽东、周恩来、刘少奇、朱德四位领袖像，背面用井冈山全景，并将两张票券作为第四套人民币的配套面额。
答:人民币百元大钞是1948年12月1日开始发行的。第一套人民币自1948年12月1日开始发行，共12种面额62种版别，其中1元券2种、5元券4种、10元券4种、20元券7种、50元券7种、100元券10种、200元券5种、500元券6种、1000元券6种、5000元券5种、10000券4种、50000元券2种（1949年发行的正面万寿山图景100元券和正面列车图景50元券各有两种版别）。