自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应。
缩聚反应是一种或几种含有二个或以上官能团的单体有机物化合成为聚合物的过程。
自由基聚合属于链式聚合，包括链引发、链增长、链终止。
链引发方式也有多种，许多需要加入引发剂，有的可以热引发，有的可以光引发等等。
链终止的方式也有不同，有的是一个自由基发生转移而导致终止，有的是两个自由基相遇偶联而终止。
自由基聚合里面还有著名的原子转移自由基聚合和可逆加成或断裂链转移自由基聚合。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合。
聚合度与多分散度跟反应的转化率相关。
自由基的产生：正常氢原子只有四对电子，机体正常代谢可使原子失去一个电子，这样就形成了自由基，自由基主要通过抢夺其他分子上的电子而是自己配对。
当自由基从细胞膜上夺取一个电子后，又产生一个新的自由基。
医学研究指出，人类在极端不良情绪下，如愤怒、紧张、恐惧时会产生自由基。
现代社会中，紫外线、X射线、电磁波、酒精、一些药物和污染物质等，也会导致自由基的产生。
自由基的危害：自由基可以引发100多种疾病，其中包括我们常见的动脉硬化、中风、心脏病、白内障、糖尿病、癌症等。
而且会使肌肤过早老化，降低人体免疫力和抗氧化力，引起色斑、肤色暗沉、皱纹等。
防止自由基形成的方法：
1.到丛林中呼吸负氧离子；
2.补充原花青素，可以经常吃葡萄，葡萄一定要连皮吃而吐核。
因为葡萄皮中存在大量的原花青素；
自动加速现象出现在自由基聚合反应中，主要是体系黏度引起的，因此又称为凝胶效应。
自动加速的原因：链自由基的双基终止过程可分为三步：链自由基置心的平移；链段重排,使活性中心靠近；双基化学反应而终止。
其中链段重排是控制步骤，体系黏度是影响的主要因素。
体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，链终止速率常数Kt下降，自由基寿命延长，百分之四十到五十转化率时，Kt可降低上百倍，但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数Kp变动不大，从而使Kp/Kt(1/2)增加了近7～8倍，导致加速显著，分子量也同时迅速增加。